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基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染
国际水协会(IWA) / 时间:2019-08-13 13:59:01

  据IWA国际水协会微信公众平台2019年8月13日讯 膜分离技术作为一种新型、高效的分离技术在废水的处理方面起着举足轻重的作用。在污水处理进程中,膜分离和其它工艺的有效结合一方面极大的提高了出水的水质,另一方面简化了整个系统的操作和运行,管理方便。然而,膜污染问题却始终是不可忽视的技术难题。膜污染造成膜材料通量下降,跨膜压差升高,给系统的操作运行带来了阻碍,同时膜材料的清洁或替换也提高了操作成本。因此,寻找一种从源头上控制膜污染的方法成为了当务之急。


基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染

图1.碳纳米管中空纤维膜的表面及截面形貌图:(a、b) 膜表面;(c、d) 膜截面。


  针对上述问题,采取电化学技术和膜材料结合的手段可在源头上控制膜污染:电化学排斥作用可排斥带有相同电荷的污染物质,使其远离材料;电化学氧化技术可直接氧化去除粘附在膜材料上的污染物质。电膜耦合技术的核心——膜材料也对处理系统的性能起着至关重要的影响。碳纳米管中空纤维膜(carbonnanotubes hollow fiber membranes,CNTs-HFMs)电化学性能优异,中空结构对空间利用率较高,与此同时,碳纳米管的管状构型在形成膜材料的时候可交联缠绕形成网状结构,极大的提高了膜材料的通量和对污染物质的截留效果。而用碳材料作为膜材料弥补了金属材料在电化学条件下会释放金属离子的缺陷和导电聚合材料的通量低的问题。如图1所示为以碳纳米管形成的碳纳米管中空纤维膜的表面及截面形貌,观察可知,该膜材料具备上述交织缠绕的结构优势,且形成的膜材料材料分布均一,未发现结构塌陷。
  在前期的工作中,大连理工大学乔森教授课题组分别验证了碳纳米管中空纤维膜在电化学排斥和电化学氧化作用的强化下,对处理过程中膜污染的缓解和出水增强的实际效果以及机理,并以此为基础,首次采取以电化学强化的碳纳米管中空纤维膜作为基本的分离单元分别构建了电膜耦合系统(厌氧系统和好氧系统),并对该新型系统的整体性能进行了评价。


基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染

图2.厌氧系统中电化学强化碳纳米管中空纤维膜增强出水水质及缓解膜污染机理图(1.带负电的污染物质;2.凝胶团,污泥絮体或大分子污染物质;3.水)


  电化学强化的厌氧膜生物反应器中(运行参数如图3(b)所示),在碳纳米管中空纤维膜上施加负电(-1.2V)作为阴极,电化学排斥作用在膜的周围形成一层电化学屏障,可排斥带负电的污染物质使其远离材料表面,对膜污染的缓解起到了显著的效果(图2)。在整个的运行过程中,电化学的强化使得出水中COD的去除率始终高于95%(图3b),发生在电化学强化膜材料上的跨膜压差增长速率缓慢,恢复程度高(图3a),与此同时,该反应器在长期的电化学影响下也实现了甲烷产率的提高(图3c、d)。


基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染

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基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染

图3.(a) 厌氧膜生物反应器R1、R2和R3的跨膜压差变化,(b) COD在出水和上清液中的变化情况,(c) CH4 和(d)CO2(mL/gVSS·d) 在膜生物反应器中以24h为基本单位的积累量。(R1,以传统的PVDF中空纤维膜作为基本分离单元;R2,以碳纳米管中空纤维膜为基本分离单元;R3,以电化学强化的碳纳米管中空纤维膜为基本分离单元)。


  在此基础上乔森教授课题组建立了好氧膜生物反应器(HRT为4h,进水COD为500mg/L NH4+ -N为25mg/L),在碳纳米管中空纤维膜上施加正电(+1.0V),考察直接电氧化作用对膜污染的缓解作用,实验结果表明,直接电氧化作用可直接氧化去除粘附在膜上的污染物质,实现了从源头上控制膜污染。然而,电化学的直接排斥和氧化作用在进水浓度高,水力停留时间短的条件下所起到的对膜污染的缓解作用不再显著,因此,乔森教授课题组进一步拟采用膜材料在电化学强化作用下原位的产生羟基自由基(·OH)的方式来无选择性的氧化去除污染物质,使污染的膜材料迅速恢复初始过滤性能(图4a)。而多孔碳经氢气流中煅烧之后形成的sp3-C结构具有明显的缺陷,在电化学强化和氧气的作用下,为H2O2的产生提供了大量的活性位点,在Fe2+存在下,可原位的产生·OH来无选择性快速氧化去除膜材料上的污染物质,缓解膜污染,增强出水水质(图4b)。因此,选择以碳纳米管为基本支撑骨架,混合多孔碳采用湿法纺丝技术经煅烧,浸泡等步骤成功制备多孔碳-碳纳米管中空纤维膜,该新型多孔碳-碳纳米管中空纤维膜材料一方面可原位产生·OH,另一方面保留了碳纳米管中空纤维膜的高通量特性,为后续结合废水生物处理技术奠定了良好的基础。


基于碳纳米管材料的电膜耦合技术从源头上控制膜污染

图4.(a) 在不同条件下记录的DMPO自旋捕获ESR光谱。由DMPO-OH加合物产生的峰标记为(*);(b)电芬顿辅助PC-CNT中空纤维膜原位产生·OH的机理图。


  上述研究成果分别发表在重要的学术期刊Environmental Science & Technology (53(2019), 1014-1021)、Water Research(151(2019), 54-63)和Applied Catalysis B-Environmental(255(2019))上。同时相关研究成果也申请了两项专利(国家发明专利“一种以电化学强化碳纳米管中空纤维膜为分离单元的膜生物反应器”,申请号:201811393341.4;国家发明专利“一种电化学强化下产生羟基自由基的多孔碳-碳纳米管中空纤维膜的制备方法”,申请号:201910426068.9)。
  该项研究工作得到了国家自然科学基金(No. 21677026)、中央高校基本科研业务费专项资金(大连理工大学人才引进专项资金No. DUT17LAB15)、高校学科人才引进计划(B13012)等的联合资助。该工作也到了大连大连理工大学环境学院全燮教授的指导。
  (本文作者:乔森教授,大连理工大学环境学院)